Ненасыщенные полиэфирные смолы. Производство, свойства и порядок работы с полиэфирными смолами

Индустриальная революция, начавшаяся еще на стыке 19-го и 20-го веков, подарила миру не только переход от мануфактурного производства к фабричному и замену ручного труда машинным, но и стала началом настоящего прорыва в области химии. Уже в середине прошлого века человеку были известны технологии производства полиэфирных смол, которые сегодня применяются повсеместно в промышленности и строительстве.

• Полиэфирная смола – это уникальный по своим свойствам продукт, который получают в результате сложного процесса смешивания и переработки (так называемой поликонденсации) многоатомных спиртов, которые являются продуктом нефтехимической переработки, многоосновных кислот, а также ангидридов и растительных масел

Эти смолы находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (машиностроение, судостроение), в строительстве, в производстве спортивного снаряжения (шлемы, доски для серфинга) и во многих других сферах. Это обусловлено уникальными свойствами, которыми обладают конечные продукты на основе полиэфирных смол. Если речь идет о корпусах водного транспорта, литьевых формах или каких-либо других деталях, для изготовления которых применяются литьевые смолы, то это легкость и прочность, если об утеплении (вспененный полиуретан или твердые пенопласты), то это минимальные показатели теплопроводности, долговечность и надежность.

Полиэфирные смолы не боятся влаги, устойчивы к перепадам температуры и к механическим воздействиям, устойчивы к воздействию химических веществ (за исключением промышленных растворителей). Они долговечны (эксплуатационный срок вспененных полиуретанов превышает 50 лет), универсальны.

Уже в 50-е годы прошлого века США являлись лидером по объемам производства полиэфирных смол на основе гликолей, ксилита, глицерина и кислот. И уже к концу 50-х годов определенную долю производства занимали экологически чистые полиэфирные смолы, основой для изготовления которых становились растительные масла (касторовое, подсолнечное, соевое, рапсовое). Однако в силу определенных причин (больших объемов нефтедобычи и доступности нефтепродуктов, вектора развития нефтехимической промышленности) производство экологически чистых смол получало меньшее распространение.

Сегодня ситуация меняется в диаметрально противоположном направлении. Экологическое состояние планеты все больше заботит умы не только ученых или представителей экологических организаций, но и рядовых граждан. Однако даже в Европе, страны которой позиционируют себя как лидеров производства экологически чистого сырья и продукции, доля изготовления натуральных полиолов составляет около 2-3% от объема производства полиэфирных смол на основе нефтепродуктов. А вот в России компания «Экотермикс» становится настоящим новатором, открывая производство натуральных полиэфирных смол на основе полиолов, полученных из растительных масел.

Экологически чистые полиэфирные смолы

Использование растительных масел в качестве основы для получения натуральных полиолов позволяет производить полиэфирные смолы с теми же свойствами (а иногда даже с более высокими показателями), что в случае использования нефтепродуктов. Именно такую технологию было решено принять за основу на собственном производстве «Экотермикс», так как получение экологически чистых полиолов из восстанавливаемого сырья положительно сказывается на экологическом состоянии планеты, позволяя сокращать объемы нефтедобычи.

• Полиол – основа, базовый компонент для получения двухкомпонентной полиэфирной смолы или твердого/вспененного полиуретана

Алкоксилирование и переэтерефикация – это две основные реакции, протекание которых обеспечивается передовым высокотехнологичным оборудованием в производственных условиях, и в результате которых можно получать полиолы, содержащие до 70-80% возобновляемых веществ. Фактически, это успешная попытка уйти от применения ископаемых и не возобновляемых ресурсов, переработка которых связана с нанесением значительного ущерба окружающей среде. Кроме того, это полная независимость от ситуации на нефтяном мировом рынке.

Плюсы использования натуральных полиолов и полиэфирных смол

Использование натуральных и экологически чистых полэфирных смол связано с целым рядом весомых преимуществ:

• Возможность снижения вредоносного воздействия на окружающую среду за счет снижения объемов нефтедобычи и нефтепереработки
• Полная безопасность продукта для человека и окружающей среды
• Дополнительная экономия материальных средств – зачастую натуральные полиэфирные смолы обходятся дешевле, нежели их аналоги, изготовленные из нефтехимического сырья

Компания «Экотермикс» предлагает вам натуральные полиолы исключительно высокого качества, изготовленные на основе растительных масел и продуктов переработки жестких полиуретановых пен. На их основе можно получать вспененные и жесткие полиуретаны, литьевые смолы. Произведенные на нашем производстве натуральные полиолы обеспечивают конечному продукту высочайшие эксплуатационные характеристики. При этом стоимость этих полиолов более чем привлекательна!

Области применения полиэфирных смол

• Смолы общего назначения;
• Смолы специального назначения;
• Смолы с малой эмиссией стирола;
• Смолы для искусственного камня;
• Смолы используемые в судостроении;
• Смолы для производства стеклопластика;
• Смолы трудногорючие и самозатухающие;
• Смолы для армирования акрилового и АБС/ПММА листа;
• Смолы используемые в автомобильной промышленности.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Эпихлоргидрин заполняют в реактор из нержавеющей стали с помощью скрученного пара и мешалки и нагревают до 40-50 ° С.

Что лучше использовать полиэфирную смолу или эпоксидную смолу

Постепенно вводится процедура смешивания с диферилолпропаном. После диссипации дифенилолпропана и гомогенного раствора в тонкой струе из добавленного раствора измерительного сосуда с гидроксидом натрия и при 60-70 ° С проводится процесс конденсации 1,5-2 ч.

Все это время ей приходится смешивать вещи. После этого нагрев прибора отключается, вода заполняется во время перемешивания.

После прекращения перемешивания полученную смолу можно выровнять.

Разделение слоев происходит быстрее при 40-50 ° С. Отвержденный водный слой (сверху) отделяют и оставшуюся смолу промывают теплой водой при 40-50 ° С. Количество воды определяют по объему (обычно два, три раза).

Стирка (смешивание, выравнивание, разделение водного слоя) продолжается до полного удаления соли, удаленной из реакции.

Промывку контролируют разложением (промывочной водой) на присутствие хлора и щелочей.

Высушите смолу в одном устройстве. Для этого смолу нагревают до 40-50 ° С, холодильник непосредственно подключается (с вакуумом) и высушивается до тех пор, пока конденсация воды в холодильнике не прекратится, и смола не вспенивается.

Смолу сушат без вакуума при атмосферном давлении и при температуре около 120 ° С.

Смолу высушивают до получения прозрачного образца смолы при 20-25 ° С. Конечную смолу выгружают в алюминиевые контейнеры.

В зависимости от молярного соотношения исходных компонентов конечные продукты могут быть жидкими, вязкими и твердыми.

В связи с тем, что жидкость для стирки (с низкой молекулярной массой) смола производится гораздо проще, чем вязкость (высокая молекулярная масса) сначала получают с весом смолой с низкой молекулярной, который затем сливают с необходимой суммой, рассчитанной difenilol пропана, и таким образом получает требуемый смол с высоким молекулярным весом.

Характеристики эпоксидных смол

Эпоксидные смолы представляют собой жидкие, вязкие или твердые прозрачные термопластичные изделия от светлого до темно-коричневого.

Они легко растворяются в ароматических растворителях, эфирах, ацетоне, но не образуют пленки, потому что они не излечиваются в тонком слое (пленка остается термопластичной).

Эпоксидные смолы находятся в структуре простых полиэфиров, имеющих эпоксидные группы на концах, которые являются высокореактивными (рис.

Когда соединения, содержащие подвижный атом водорода, действуют на эпоксидные смолы, они способны высушиваться с образованием трехмерных нерастворимых и нерастворимых продуктов, обладающих высокими физическими и техническими свойствами.

Таким образом, термореактивность — это не только эпоксидная смола, а ее смеси с отвердителями и катализаторами.

Поскольку эпоксидные смолы заявляли различные вещества: диамины (гексаметилендиамин, метафенилендиамин, полиэтиленполиамин), карбоновые кислоты или их ангидриды (малеиновые, фталевые).

Состав эпоксидных смол

Эпоксидные смолы в смеси с отвержденными отвердителями образуют термореактивные композиции, имеющие ценные свойства:

• высокая адгезия к поверхности материала, на котором он затвердевает;
• высокие диэлектрические свойства;
• высокая механическая прочность;
• хорошая химическая стойкость и водостойкость;
• при заживлении, не выделяют летучие продукты и характеризуются низким сокращением (2-2,5%).

Свойства эпоксидных смол

Высокие физические и технические свойства эпоксидных смол, которые отделяют их от многих других смол, определяют структуру их молекул и, в частности, наличие эпоксидной группы.

1. Количество эпоксидных групп в массовых процентах.

   Эпоксидная группа предполагает эквивалентный общий вес 43.

2. Эпоксидное число, равное количеству грамм-эквивалентов эпоксидных групп на 100 г смолы.
3. Эпоксидный эквивалент, соответствующий массе жевательной резинки, в граммах, содержащих 1 г эпоксидных эквивалентов.

Метод определения эпоксидных групп основан на взаимодействии эпоксидных групп с соляной кислотой и образовании хлоргидрина.

В дополнение к содержанию эпоксидных групп в конечных смолах определяют:

1. летучее содержание при 110 ° С;
2. содержание хлора;
3. размягчение или понижение температуры (для твердых ED-смол);
4. вязкость (для жидких смол, таких как ED-5 и ED-6);
5. растворимость в ацетоне.

Таблица 1.

Некоторые свойства эпоксидных смол на основе дифенилолпропана.

Полиэфирные смолы. Общая информация.

Внешний вид
Исходные полиэфирные смолы представляют из себя вязкие медоподобные жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета. При введении небольшого количества отвердителей полиэфирные смолы сначала густеют постепенно превращаясь в студнеообразное состояние, после чего становятся резиноподобными и наконец твердыми, нарастворимыми и неплавкими.

Этот процесс, называемый отверждением, происходит при обычной температуре в течении нескольких часов. В твердом состоянии полиэфирные смолы представляют из себя прочные жесткие материалы, легко окрашиваемые в любые цвета, и чаще всего используются в сочетании со стеклотканями (такие материалы называются — полиэфирные стеклопластики) в качестве конструкционных материалов для производства самых разнообразных изделий.

Главные достоинства
Отвержденные полиэфирные смолы представляют из себя великолепные конструкционные материалы, обладающие высокой прочностью, твердостью, износостойкостью, отличными диэлектрическими свойствами, высокой химической стойкостью, экологической безопасностью в процессе эксплуатации.

Некоторые механические свойства полиэфирных смол, применяемых в сочетании со стеклотканями, приближаются к свойствам конструкционных сталей или даже превышают их.
Технология изготовления изделий из полиэфирных смол проста, безопасна и дешева, т.к полиэфирные смолы отверждаются при комнатной температуре без приложения давления, без выделения летучих и других побочных продуктов с небольшой усадкой. Поэтому для изготовления изделий не требуются ни сложное громоздкое дорогостоящее оборудование, ни тепловая энергия, что позволяет быстро освоить как малотоннажное, так и крупнотоннажное производство изделий.

К вышеперечисленным достоинствам полиэфирных смол необходимо добавить их низкую стоимость, которая в два раза ниже стоимости эпоксидных смол.
Следует отметить, что в настоящее время производство ненасыщенных полиэфирных смол как в нашей стране, так и за рубежом продолжает увеличиваться и эта тенденция сохранится в будущем.

Недостатки
Конечно у полиэфирных смол есть и свои недостатки. Так, часто используемый в качестве растворителя стирол токсичен и огнеопасен.

В настоящее время разработаны марки, не содержащие стирола.
Другим недостатком является — горючесть. Немодифицированные ненасыщенные полиэфирные смолы горят подобно твердым породам дерева. Эта проблема решается путем введения в их состав порошковых наполнителей (трехокиси сурьмы, хлор- и фосфоросодержащих низкомолекулярных органических соединений и др.) или химическим модифицированием путем введения хлорэндиковой, тетрахлорфталевой кислот, а также мономеров: хлорстирола, винилхлоацетата и других хлорсодерщащих соединений.

Состав
По составу ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой многокомпонентную смесь химических веществ различной природы, выполняющих определенные функции.

Основные компоненты из которых состоят полиэфирные смолы и и выполняемые ими функции описаны в таблице:

Полиэфир, являющийся основным компонентом, представляет собой продукт реакции поликонденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или ангидридами, содержащих эфирные группы в основной цепи -СО-С.

В качестве многоатомных спиртов чаще всего используют этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и дипропиленгликоль. В качестве кислот и ангидридов используются фумаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид. В состоянии готовности к переработке полиэфир имеет невысокую молекулярную массу (порядка 2000), а в процессе формования изделий после введения инициаторов отверждения превращается в полимер с высокой молекулярной массой и трехмерной сетчатой структурой, обуславливающей высокую прочность и химическую стойкость материала.

Второй необходимый компонент это мономер — растворитель. Причем растворитель играет двоякую роль. С одной стороны он снижает вязкость смолы до уровня, необходимого для переработки, т.к.

сам полиэфир слишком густой. С другой стороны мономер — растворитель активно участвует в сополимеризации с полиэфиром, обеспечивая приемлемую скорость полимеризации и высокую глубину отверждения материала (сами по себе полиэфиры отверждаются очень медленно).

Чаще всего для этой цели используется стирол, который хорошо растворим, очень эффективен и дешев, однако имеет недостаток — токсичность и горючесть.
Компонентом, необходимым для перевода полиэфирных смол из жидкого состояния в твердое, является инициатор отверждения — перекись или гидроперекись.

При взаимодействии с другим необходимым компонентом — ускорителем инициатор распадается на свободные радикалы, которые возбуждают цепной процесс полимеризации, превращая молекулы полиэфира также в свободные радикалы. Цепная реакция протекает с большой скоростью и с выделением большого количества тепла.

Инициатор вводится в состав смолы непосредственно перед формованием. После введения инициатора заполнение формы должно быть осуществлено за 12-24 часа, т.к. по истечении этого времени смола превратится в студнеообразное состояние.
Четвертым компонентом ненасыщеных полиэфирных смол является ускоритель (катализатор) отверждения, который как было сказано выше нужен для реакции с инициатором, в результате которой образуются свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации.

Ускоритель может вводиться в состав полиэфиров как на стадии изготовления, так и непосредственно при переработке перед введением инициатора. Наиболее эффективными ускорителями для отверждения полиэфиров при комнатной температуре являются соли кобальта, в частности нафтенат и октоат кобальта, выпускаемые под торговыми марками НК и ОК соответственно.
Полимеризацию полиэфирных смол надо не только активировать и ускорять, но иногда и замедлять.

Дело в том, что полиэфирные смолы и без инициаторов и ускорителей сами могут образовывать свободные радикалы и преждевременно полимеризоваться в процессе хранения. Для предотвращения преждевременной полимеризации нужен ингибитор (замедлитель) отверждения. Механизм его действия заключается во взаимодействии с периодически возникающими свободными радикалами с образованием малоактивных радикалов или соединений нерадикальной природы.

В качестве ингибиторов применят фенол, трикрезол, хиноны и некоторые органические кислоты. Ингибиторы вводятся в состав полиэфиров в весьма небольшом количестве (порядка 0, 02-0, 05%) на стадии изготовления.
Компоненты, описанные выше, являются основными из которых собственно состоят полиэфирные смолы как связующие.

Однако на практике при формовании изделий в полиэфиры вводится огромное количество добавок, несущих самые разнообразные функции и модифицирующих свойства исходных смол.

К таким компонентам относятся порошковые наполнители, вводимые с целью удешевления, снижения усадки, повышения огнестойкости; армирующие наполнители (стеклоткани), применяемые с целью повышения механических свойств, красители, пластификаторы, стабилизаторы и другие.

Полиэфирная смола

Полиэфирные смолы, Ненасыщенные олигомеры (олиго), например полималеины и олигоэфирные акрилаты. Смеси этих растворов и их олигоэфиров, сополимеризующих мономерные (стирол, метилметакрилат, диилфталат и т. Д.), Также обычно называют полиэфирными смолами.

Подробнее …

Группа компаний «Композит» является официальным дистрибьютором компании Ashland на территории России и Беларуси.

Ashland является мировым лидером в производстве полиэфирных смол и гелькоутов.

Производство, свойства и процедуры для обработки полиэфирных смол

В нашем ассортименте широкий ассортимент полиэфирных смол для различных целей. Для получения дополнительной информации см. Соответствующие разделы.

Типы смол по областям применения

1. Смолы для общего использования
2. Смолы с низким содержанием стирола
3. Смолы на основе DCPD
4. Смолы на основе ПЭТ
5. Химически стойкие полиэфирные смолы на основе изофталевой кислоты
6. Огнестойкие смолы
7. Смола для полимерного бетона, искусственного камня, твердой поверхности
8. Специальные смолы
9. Смолы для изготовления матриц и аксессуаров

Маркировка полиэфирных смол Ashland

Для лучшего удовлетворения различных потребностей клиентов полиэфирные смолы представляют собой ряд различных модификаций.

Ряд полиэфирных смол представляет собой предварительно ускоренное состояние с добавлением тиксотропных добавок.

Следующая информация поможет вам понять маркировку полиэфирных смол.

Пример маркировки: М 105 ТБ — полифосфатная смола на основе ортофталевой кислоты с низким уровнем выбросов стирола, тиксотропная и предварительно ускоренная.

Первая буква обозначает группу полиэфирных смол

Предварительно ускоренная полиэфирная смола (отверждение пероксидом бензола)
F = Огнестойкая полиэфирная смола
G = полиэфирная смола для общего использования
К = химически стойкая полиэфирная смола
M = полиэфирная смола с низким содержанием стирола (LSE)
= полиэфирная смола со специальными свойствами
Q = легкая тиксотропная полиэфирная смола

Цифры показывают тип полиэфира в полиэфирной смоле

100-299 = полиэфирные смолы на ортофальной основе с температурой тепловой деформации ниже 80 ° C
300-399 = полиэфирные смолы на ортофальной основе с температурой тепловой деформации выше 80 ° C
500-599 = полиэфирные смолы на изофталевых и терефталевых субстратах
700-899 = полиэфирная смола на основе специального сырья
900-999 = Разработанные марки полиэфирных смол

Последняя буква указывает на свойства полиэфирной смолы

A, B, C, D = предварительно ускоренная полиэфирная смола, модифицированное время гелеобразования
Е = предварительно ускоренная полиэфирная смола
F = полиэфирная смола с наполнителем и / или цветная
H = полиэфирная смола с высокой вязкостью
L = стабилизированная полиэфирная смола
P = полиэфирная смола с пониженным содержанием стирола
R = умеренно прочная полиэфирная смола
= полиэфирная смола с низкой вязкостью
T = тиксотропная полиэфирная смола
U = полиэфирная смола для теплого климата
= слегка модифицированная полиэфирная смола
W = белая полиэфирная смола
X = увеличить предопределенные свойства
Y = быстрополимеризующаяся смола
с = полиэфирная смола с добавлением LP

Используя эту информацию, вы можете оценить свойства полиэфирных смол и предвидеть удобство использования в зависимости от цели продукта, его размера, условий эксплуатации, сметных затрат.

Хранение смолы

Максимальный срок хранения смолы составляет от 3 до 12 месяцев (в зависимости от типа) от даты производства при температуре не выше 25 ° C и при хранении от прямых солнечных лучей.

Эпоксидные и полиэфирные смолы являются термореактивными, благодаря такому качеству, она не способны возвращаться в жидкое состояние после застывания. Оба состава изготавливаются в жидком виде, но способны обладать различными свойствами.

Что представляет собой эпоксидная смола?

Смола эпоксидного типа имеет синтетическое происхождение, её не используют в чистом виде, для застывания добавляют специальное средство, то есть отвердитель.

При соединении эпоксидной смолы с отвердителем, получаются прочные и твердые изделия. Смола эпоксидного вида является устойчивой к агрессивным элементам, они способны растворятся при попадании ацетона. Застывшие изделия из эпоксидной смолы отличаются тем, что не выделяют токсические элементы, и усадка при этом является минимальной.

Преимуществами смолы эпоксидного вида являются незначительная усадка, устойчивость к влажности и износу, а также повышенная прочность.

Застывание смолы происходит при температуре от -10 до +200 градусов.

Смола эпоксидного вида может иметь горячее и холодное отверждение. При холодном методе, материал используется в хозяйстве, либо на таких предприятиях, где нет возможности термической обработки.

Полиэфирная смола: производство и работа с ними

Горячий способ применяется для изготовления высокопрочных изделий, которые способны выдерживать большие нагрузки.

Время работы для смолы эпоксидного вида составляет до одного часа, так как затем состав начнет застывать, и станет непригодным для использования.

Применение эпоксидной смолы

Смола эпоксидного вида служит качественным клеевым материалом.

Она способна склеивать дерево, алюминий или сталь, и другие поверхности, которые не имеют пор.

Смолой эпоксидного вида выполняют пропитку стеклоткани, этот материал используется в автомобильном и авиационном производстве, электронике, при изготовлении стеклопластика для строительства.

Эпоксидная смола может служить гидроизоляционным покрытием для пола или стен с высокой влажностью. Покрытия являются устойчивыми к агрессивной среде, поэтому материал можно применять для отделки внешних стен.

После застывания получается прочное и твердое изделие, которое легко поддается шлифовке. Из такого материала изготавливают изделия стеклопластикового вида, их используют в хозяйстве, промышленности, и в качестве декора помещения.

Что представляет собой полиэфирная смола?

Основой смолы такого вида является полиэфир, для застывания материала, используют растворители, ускорители или ингибиторы.

Состав смолы имеет различные свойства. Это зависит от среды применения материала. Застывшие поверхности обрабатывают специальными составами, которые служат защитой от влаги и ультрафиолета. При этом увеличивается прочность покрытия.

Смола полиэфирного вида имеет низкие физико-механические свойства по сравнению с эпоксидным материалом, а также отличается невысокой стоимостью, благодаря этому активно пользуется спросом.

Смола полиэфирного вида используется в строительстве, машиностроении, и химической промышленности. При комбинировании смолы и стекломатериалов, средство застывает, становится прочным. Это позволяет использовать средство для изготовления стеклопластиковых изделий, то есть навесов, крыш, кабинок для душа и другие. Также смолу полиэфирного вида добавляют в состав при изготовлении искусственного камня.

Поверхность, обработанная полиэфирной смолой, нуждается в дополнительном покрытии, для этого используют специальное средство гелькоут.

Тип этого средства выбирается в зависимости от покрытия. При использовании полиэфирной смолы внутри помещения, когда на поверхность не попадает влага и агрессивные вещества, применяют ортофталевые гелькоуты. При повышенной влажности, используют изофтелево-неопентиловые или изофталевые средства. Также имеются гелькоуты, обладающие различными качествами, они могут быть устойчивыми к огню или химическим средствам.

Основные плюсы смолы полиэфирного вида

Смола полиэфирного вида в отличие от эпоксидного состава считается более востребованной.

Также она имеет ряд положительных качеств.

• Материал отличается твердостью, и устойчивостью к химическому воздействию.
• Смола обладает диэлектрическими качествами, и устойчивостью к износу.
• При использовании, материал не выделяет вредных элементов, поэтому является безопасным для окружающей среды и здоровья.

При комбинировании со стекломатериалами, средство обладает повышенной прочностью, даже превышающую сталь.

Для застывания не требуется специальных условий, процесс происходит при обычной температуре.

В отличие от эпоксидного материала, полиэфирная смола имеет низкую стоимость, поэтому покрытия обходиться дешевле. В смоле полиэфирного вида уже запущена реакция застывания, поэтому если материал старый, то он может иметь твердый вид, и является непригодным для работы.

Работы со смолой полиэфирного вида выполняются легче, и стоимость материала позволяет сэкономить на расходах.

Но чтобы получить более прочную поверхность или качественное склеивание, используют эпоксидный материал.

Отличия полиэфирной и эпоксидной смолы, что лучше?

Каждый материал обладает рядом преимуществ, и выбор зависит от назначения используемого средства, то есть в каких условиях оно будет наноситься, также немаловажную роль играет тип поверхности.

Смола эпоксидного вида имеет стоимость выше, чем полиэфирный материал, но она является более прочной. Клеевое свойство эпоксидной смолы превышает любой материал по прочности, это средство надежно соединяет различные поверхности. В отличие от полиэфирной смолы, эпоксидный состав имеет меньшую усадку, обладает высокими физическими и механическими свойствами, меньше пропускают влажность, являются устойчивыми к износу.

Но в отличие от полиэфирного состава, эпоксидная смола медленнее застывает, это приводит к замедлению изготовления различных изделий, например, стеклопластика.

Также для работы с эпоксидной смолой необходимо наличие опыта или аккуратное обращение, дальнейшая обработка материала выполняется сложнее.

При экзотермическом отвержении, во время повышения температуры, материал способен потерять вязкость, это придает сложность в работе. В основном смола эпоксидного вида применяется в виде клея, так как имеет высокие клеевые качества в отличие от полиэфирного материала. В остальных случаях лучше работать со смолой полиэфирного вида, это позволит значительно сократить расходы, и упростить работу.

При использовании смолы эпоксидного вида, необходимо защитить руки перчатками, а органы дыхания респиратором, чтобы при использовании отвердителей, не получить ожоги.

Для работы со смолой полиэфирного вида не требуется специальных знаний и опыта, материал является легким в применении, не выделяет токсических элементов, и отличается невысокой стоимостью.

Полиэфирную смолу можно использовать для обработки различных поверхностей, но покрытие нуждается в дополнительной обработке специальным средством. Для склеивания различных материалов смола полиэфирного вида не подходит, лучше использовать эпоксидную смесь. Также для изготовления изделий декоративного вида лучше использовать эпоксидную смолу, она имеет высокие механические показатели, и является более прочной.

Для изготовления состава из полиэфирной смолы, потребуется гораздо меньше катализатора, это также помогает сэкономить.

Застывает полиэфирный состав быстрее, чем эпоксидный материал, в течение трех часов, готовое изделие имеет эластичность или повышенную прочность к изгибу. Основным недостатком полиэфирного материала является его горючесть, за счет содержания в нем стирола.

Полиэфирную смолу нельзя наносить сверху на эпоксидный материал. Если изделие выполнено или залатано смолой эпоксидного вида, то в дальнейшем для реставрации лучше использовать именно её.

Смола полиэфирного вида в отличие от эпоксидного состава может давать значительную усадку, ею необходимо выполнить сразу всю работу за два часа, в противном случае материал застынет.

Как правильно подготовить поверхность для обработки?

Чтобы смола качественно прилегала, поверхность необходимо правильно обработать, такие действия выполняются при использовании эпоксидного и полиэфирного состава.

Вначале производят обезжиривание, для этого используют различные растворители или моющие составы.

На поверхности не должно быть наличие жирных пятен или других загрязнений.

После этого выполняют шлифовку, то есть убирают верхний слой, при незначительной площади, используют наждачную бумагу.

Для поверхностей больших размеров применяют специальные машины для шлифовки. С поверхности убирают пыль с помощью пылесоса.

Во время изготовления стеклопластиковых изделий или при повторном нанесении средства, смолой покрывают предыдущий слой, который не успел полностью застыть, и имеет липкую поверхность.

Итоги

Смолой полиэфирного вида работать гораздо проще, этот материал помогает сэкономить на расходах, так как имеет невысокую стоимость, он быстро застывает, и не нуждается в сложной обработке.

Смола эпоксидного вида отличается высокой прочностью, клеевыми способностями, используется при отливе отдельных изделий.

При работе с ней, необходимо соблюдать аккуратность, дальнейшая обработка происходит сложнее. Во время проведения работ с такими составами, необходимо защитить руки и органы дыхания специальными средствами.

Общие требования
Все работы со смолой необходимо проводить в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, при температуре 18-25ºС и влажностью не более 65%.

Снижение температуры ниже 18ºС недопустимо.
Все материалы перед применением должны быть выдержаны в условиях производственного помещения(при комнатной температуре) не менее 2-х суток.
Перед работой рекомендуется провести тест на небольшом количестве смолы.
ВНИМАНИЕ! Смешивание ускорителя и отвердителя в чистом виде может привести к взрыву или возгоранию!!!
Необходимо сначала тщательно смешать ускоритель со смолой, и только потом добавлять отвердитель!!!
Порядок работы
1.

Первоначально в смолу добавляем ускоритель кобальт Со (6%), он имеет темную окраску, в количестве 2% (20гр. на 1 кг смолы), тщательно размешиваем до однородного состояния.

В таком состоянии смола может храниться до 6 месяцев, сохраняя свои свойства, но лучше смешивать смолу и ускоритель перед применением.

2. Отвердитель, прозрачная жидкость, добавляем прямо перед использованием (литьем/намазкой), в количестве 2% (на 1 кг смолы 20 грамм).

Не стоит перемешивать смолу излишне энергично, т.к. в нее может попасть множество воздушных пузырьков, которые затем надо будет изгонять из смолы. Перемешивать смолу следует около двух минут, чтобы гарантировать равномерное распределение отвердителя (в противном случае отверждение будет неоднородным).

Время гелеобразования, т.е. время до того момента, когда смола потеряет текучесть, составляет от 7 до 60 минут и зависит от системы отверждения, температуры окружающей среды (чем теплее, тем быстрее), влажности.

Низкая влажность ускоряет время отверждения. Если температура окружающей среды ниже 18ºС, то время застывания может увеличиться. Увеличение количества ускорителя и отвердителя может привести к вспениванию и перегреву состава.
В основном рабочий диапазон лежит в промежутке 30 — 45 минут.
Смола отверджается быстрее, будучи в компактном объеме и медленнее, будучи распределенной по большой поверхности в форме тонкого слоя (вы можете повысить время жизнеспособности смолы, если воспользуетесь неглубокой широкой посудой или кюветами для краски вместо емкостей цилиндрической формы).

Другой способ продлить жизнеспособность — во время перерывов убирать смолу с введенным катализатором в холодильник, поставить емкость на лед или в ведро с холодной водой.

Полимеризация смолы сопровождается нагревом состава до 70ºС, изменением цвета состава.
Смола при застывании может давать усадку до 1,5%. Уменьшение количества ускорителя и отвердителя уменьшает усадку, но увеличивает время полимеризации. Не рекомендуется делать слой толще 5 мм, чтобы не возникало растрескивания.
Если смолой пропитывается стеклоткань или стекломат, то не стоит укладывать за раз более трех слоев.

Необходимо дать смоле встать, но чтобы поверхность была липкая, после чего продолжить укладку стекломатериалов. Толщина конечного изделия зависит от толщины и количества слоев стекломатериала. Для пропитки 1 м² ламината необходимо количество смолы в 2 раза больше поверхностной плотности стекломата или равное поверхностной плотности стеклоткани (в зависимости от того, какой материал вы используете).

Следует учитывать, что смола встает достаточно быстро, поэтому необходимо замешивать за раз только то количество смолы, которое вы успеете выработать за 7-10 мин. Лучше замешать меньше и потом замешать еще, чем выбрасывать невыработанную затвердевшую смолу.

Отверждение смолы в среднем занимает 1 — 3 часа, полная полимеризация смолы происходит в течение 24 часов, это время можно сократить, если изделие поместить в сушильную камеру на 1 час с нагревом до 60ºС.
Полиэфирная смола НЕ является клеем, и не обладает хорошей адгезией практически к любым материалам кроме стекломатериалов

Широкое применение полиэфирных смол в различных сферах промышленности, в том числе и строительства приводит к возникновению вопроса о том, как работать с данным материалом. Существует определенная технология работы с полиэфирной смолой. Об особенностях полиэфирных смол и о технике работы с ними рассмотрим далее.

Полиэфирная смола - применение материала

Существует огромное количество отраслей в которых используется смола на основе полиэфира. Предлагаем ознакомиться с самыми популярными из них:

1. Строительная отрасль.

Данный материал используется в процессе изготовления стеклопластика, который имеет дополнительное армирование из стеклоткани. Данный пластик имеет высокие механический характеристики, легкий вес, прозрачную текстуру, привлекательный внешний вид. Пластиковые детали используют при изготовлении разного рода осветительных приборов, кровель, навесных конструкций. Кроме того, из пластика на основе полиэфира изготавливают даже подоконники, карнизы, монолитные санузлы, душевые кабины. Кроме того, данный материал легко окрашивается и приобретает нужный цвет и оттенок.

2. Кораблестроительная отрасль.

В данной отрасли промышленности используется больше всего полиэфирной смолы. Большинство деталей, корпусов, иллюминаторов соединяются между собой именно с помощью полиэфирных смол. Данный материал отличается высокой влагостойкостью. Поэтому, материалы, обработанные полиэфирной смолой имеют высокие характеристики стойкости перед гниением и влагой.

3. Изготовление автомобилей - машиностроительство.

Эпоксидная смола полиэфирная является составляющей кузовов, разного рода

элементов, которые являются частью автомобилей. Кроме того, из полиэфирных смол изготавливают разного рода шпаклевочные и грунтовочные смеси.

4. Отрасль химической промышленности.

Так как полиэфирная смола отличается высокой стойкостью перед агрессивными составами, она широко распространена в химической промышленной отрасли. Полиэфир присутствует в составе труб, через которые перекачивается нефть.

Кроме того, использование полиэфирных смол связан с электротехнической промышленностью, машиностроением, деревообрабатывающей промышленностью, спортивными товарами, искусством.

Полиэфирная смола - характеристика материала

Полиэфирной смолой называют материал, который изготавливается при смешивании и переработке спиртов многоатомного назначения. Данные смолы широко применяются в разного рода отраслях. Из-за уникальности своего состава, полиэфирные смолы широко распространены в судостроении. Их использование позволяет получить легкое, но в то же время влагостойкое покрытие.

Кроме того, среди преимуществ полиэфирной смолы отметим:

• минимальную тепловую проводность;
• максимальную влагостойкость;
• длительность эксплуатации;
• стойкость перед перепадами температуры;
• устойчивость перед механическими воздействиями;
• противодействие химическим веществам;
• высокие показатели надежности;
• универсальность и широкую сферу применения.

Применение масел растительного происхождения в процессе изготовления полиэфирной смолы позволяет изготовить материал с такими же свойствами, как и неорганические смолы. При этом, в некоторых случаях, показатели долговечности и надежности увеличиваются.

Для того, чтобы изготовить двухкомпонентную полиэфирную смолу или твердый вспененный полиуретан используется вещество в виде полиола. Полиэфирные смолы - производство экологически чистых веществ, отличается такими преимуществами:

• снижение объема переработки нефти, положительно сказывается на негативном воздействии на окружающую среду;
• материал получается полностью безопасным и безвредным как для человека, так и для всей планеты;
• таким образом, удается значительно сэкономить денежные средства, так как натуральные материалы являются более дешевыми.

Полиэфирная смола прозрачная: технология использования

Для того, чтобы работа со смолами на основе полиэфира была безопасной, следует ознакомиться и выполнить определенные правила. Стеклопластик - очень распространенный и нужный в строительстве предмет, для изготовления которого достаточно научиться работать с полиэфирной смолой.

Для затвердевания полиэфирных смол необходим катализатор, с помощью введения которого внутренняя часть смолы наполняется теплом. Еще один вариант полимеризации, получение смолой тепловой энергии от внешнего источника. Данный способ отличается дороговизной исполнения.

Чаще всего, после покупки смолы, к ней идет инструкция, в которой указано количество полимеризатора, который способен сделать изделие из смолы твердым. Кроме того, количество данного вещества также определяет температура воздуха, на момент добавления его в смолы.

Учтите, что работу следует выполнять постепенно, так как смола очень быстро затвердевает. Начинать работу следует с поллитра материала. Работа со смолами - довольно опасный процесс, для выполнения которого потребуется наличие специальной маски и защитных очков. Так как катализатор негативно воздействует на зрение.

Добавление катализатора к раствору смолы осуществляется постепенно, при этом составы требуют тщательного перемешивания. Однако, перемешивать ингредиенты не следует слишком быстро, чтобы в них не попало слишком много воздуха. Для получения однородного соединения следует перемешивать катализатор и смолу около трех минут.

Учтите, что до момента затвердения смолы пройдет определенное время, если по истечению пяти минут вы не увидели результата, не нужно, добавлять катализатор.

Наличие катализатора в смоле приведет к изменению ее цвета с голубого оттенка в розовый. При этом, перед отвердением следует нанести смолу на изделие, на котором планируется ее использование.

Нагрев или повышение температуры смолы, является свидетельством того, что смола начинает полимеризоваться. Для замедления затвердевания смолы, емкость, в которой она находится, помещается в резервуар с охлажденной жидкостью, например водой или непосредственно в холодильную камеру, в которой отсутствуют продукты.

Когда смола становится похожей на желе, заканчивается срок ее использования. Время, с момента соединения смолы с катализатором до этого периода, является жизнедеятельностью смолы. Среднее время использования смолы после ее разведения составляет от 20 до 60 минут, при условии, что смола имеет хорошее качество и она правильно хранилась после изготовления.

Если желатинизация смолы уже началась, а смола еще не использовалась, то смола однозначно выбрасывается. Однако, не нужно выбрасывать смолу в месте, склонном к возгоранию, так как энергия, которая выделяется в процессе соединения смолы с катализатором, способна привести к возгоранию.

При выбрасывании рабочей смолы, следует равномерно и тонким слоем разровнять ее на поверхности. При этом, работы проводятся на месте, где отсутствуют горючие материалы. Весь период полимеризации смолы регулируется изменением ее цвета. Учтите, что слишком быстрое отвердение смолы приводит к увеличению ее усадки после застывания. Помните, что катализатор вводится в каждую из порций полиэфирных смол. Оптимальная температура для работы с материалом составляет минимум 16 градусов, а максимум 40 градусов тепла. При этом идеальным диапазоном считается 25-30 градусов. При этом, присутствие прямого солнечного излучения или дождя нежелательно.

После нанесения смолы и разделения ее на поверхности, большее ее перемещать не следует. Все дальнейшие работы проводятся после полного затвердевания смолы. Среднее время ожидания составляет от одного до трех часов. При наличии вблизи участков со смолой влажности, период ожидания несколько увеличивается.

Однако, полная полимеризация смолы осуществляется по истечению нескольких дней с момента ее нанесения. При этом, если изготавливается стеклопластик, то первые дни, он отличается определенной пластичностью, легко изгибается. Поэтому, если планируется изготовления изделий из полиэфирных смол, работу следует проводить в течение нескольких дней с момента нанесения смолы. Полиэфирная смола набирает прочность на протяжении нескольких недель с момента ее нанесения. Поэтому, начинать эксплуатацию предметов, изготовленных с нее, следует только по истечению данного времени.

Особенности ненасыщенных полиэфирных смол

Использование ненасыщенных полиэфирных смол отличается высокой популярностью. Это объясняется прежде всего тем, что данные полимеры способны затвердевать даже при комнатной температуре. При этом, выделение продуктов побочного действия отсутствует. Таким образом, процесс изготовления армированного пластика и других подобных предметов, значительно упрощается.

Использование данных смол особенно актуально в случае изготовления литой изоляции, электро- и радиоприборов, стеклопластиковых покрытий и т.д. Кроме того, ненасыщенные полиэфиры используются для изготовления корпусных частей лодок и суден, в автомобильной промышленности. Для снижения трудовых затрат в процессе переработки полиэфирных смол, рекомендует обращать внимание на качество смолы при ее покупке. В таком случае, качество изделий из полиэфирных смол, будет находиться на должном уровне.

Изготовление искусственного камня полиэфирных смол

Сфера использования полиэфирных смол подразумевает изготовление из них искусственного камня. При этом, смоля является связующим звеном для наполнителя. Для того, чтобы достигнуть определенного эффекта к смоле часто добавляется крошка, краситель или наполнители. Для изготовления литьевых изделий, таких как столешницы из искусственного камня, в определенную форму сначала укладывается наполнитель крупного размера. Для того, чтобы заполнить образовавшиеся пустоты, укладывают наполнитель меньшего объема. При этом, возможно сочетание между собой резиновых, металлических, полимерных, гранитных, известняковых материалов. Кроме полимерных смол, связующим веществом выступают вещества в виде цемента, гипса, жидкого стекла.

Для того, чтобы самостоятельно изготовить материал искусственного происхождения в виде мрамора, достаточно использовать полиэфирную смолу, крошку из мрамора искусственного. Кроме того, потребуется наличие специальных красителей и наполнителей, которые помогут сымитировать мрамор.

Все составляющие вещества перемешиваются между собой и заливаются в форму. Чаще всего форма выполняется из стекла и имеет форму прямоугольника. Для затвердевания данной композиции используется сушильный шкаф, в котором присутствует горячий воздух.

После полного затвердевания композиции производится ее шлифовка, до того момента пока не обнажится крошка из искусственного мрамора. Однако, данные способы изготовления искусственного камня отличаются определенными недостатками. Среди них прежде всего, низкая прочность полученных изделий, невысокий срок эксплуатации, невысокая прочность.

Если некоторым образом изменить технологию изготовления камня, удается повысить его прочностные характеристики. Для изготовления искусственного камня используется оснастка, выполненная из полиэфира, эпоксида и других веществ. На ее поверхность наносится связующее светопрозрачное вещество, слоем до двух миллиметров. Данное вещество защитит поверхность камня от разрушения под воздействием солнца, перепадов температуры или влаги. После того как светопрозраный слой приобретет консистенцию геля, он покрывается наполнителем, в основе которого лежит гранитная и мраморная крошка. Для ее изготовления используют материалы как органического, так и неорганического происхождения. Существует несколько вариантов наолнителей- одно- или разнофракционные.

После того как композитный материал полностью затвердеет, он покрывается определенным цветом, в зависимости от цвета наполнителя и крошки. Использование подложки в основе которой лежит полиэфирная смола стекломат отличается такими преимуществами:

• обеспечением прочности изделия;
• определением глубины цвета;
• уменьшением композитов в составе;
• светопроницаемостью.

Расчет класса опасности полиэфирной смолы осуществляется в соотношении с ее составом и зависит от ее качества.

Полиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида - С - О - С - или сложноэфирные группы вида

Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.

Сложные поли- или олигоэфиры подразделяют на насыщенные и ненасыщенные.

В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами.

Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными смолами.

Насыщенный олигоэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и адипиновой кислоты имеет следующее строение:

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -.

Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид:

В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:

· насыщенные алкидные олигоэфиры (глифтали и пентафтали), а также

· ненасыщенные полиэфирмалеинаты или полиэфиракрилаты.

Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0 С. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия.

Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого.

Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 - 1050 кг/м 3 .

Глифтали - реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия.

Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами.

В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:

· Сверхтощие ГФ. В них содержание масла менее 34%.

· Тощие глифтали с содержанием масла от 34% до 45%.

· Средние ГФ, в которых растительного масла от 46% до 55%.

· Жирные глифтали содержат от 56% до 70%.

· И очень жирные глифтали, в которых масла может быть более 70%.

Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 20 0 С до + 100150 0 С.

Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:

как основной компонент (основу) лакокрасочных (отделочных) материалов, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки

как основу клеев,

как связующее в производстве стеклопластиков,

для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.

Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0 С.

Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители - сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.

Пентафтали (ПФ)

Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт - пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче.

Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей.

Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям.

В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы.

После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей.

Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия.

Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ, на основе пентафталевых смол - буквами ПФ.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ)

Полиэтилентерефталат также относится к группе насыщенных полиэфиров.

Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение:

Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ - прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.

Основные свойства. ПЭТФ - термопласт, имеющий плотность 1380 - 1400 кг/м 3 и температуру плавления ~ 255 - 265 0 С. Температура размягчения ~ 245 - 248 0 С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 - 150 0 С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 60 0 С до + 170 0 С.

Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются.

Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели.

Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.

Ненасыщенные олиго- и полиэфиры

Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинаты и имеют следующее строение:

Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН 2 = СН 2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.

Внешние признаки олигоэфирмалеинатов. Это прозрачные бесцветные жидкости невысокой вязкости. Пропускают 92 % солнечного света. Не изменяют естественного цвета древесины.

Основные свойства. Олигоэфирмалеинаты - реактопласты плотностью 1100-1500 кг/см 3; имеют молекулярная массу от 300 до 3000 и хорошо растворяются в органических растворителях и в мономерах. Растворы олигоэфирмалеинатов имеют невысокую вязкость, прозрачны и не изменяют естественного цвета древесины. Отличаются хорошей адгезией к стекловолокну, бумаге и металлам. При «высыхании», т.е. отверждении с образованием прочного полимера сетчатой структуры, наблюдается минимальная усадка покрытий.

Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 70 0 С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок.

Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.

Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +100 0 С.

Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия, полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка).

Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265).

Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.

Некоторые свойства покрытий на обнове полиэфирных смол обычного типа, а также покрытий на основе нитроцеллюлозного и мочевино-формальдегидного лаков приведены в табл. 122 Г Из этих данных со всей очевидностью следует, что полированные покрытия из полиэфирных смол имеют ряд преимуществ по сравнению с другими материалами.

Они характеризуются исключительно высоким блеском, прозрачностью, отличным внешним видом, стойкостью к действию воды, растворителей и многих других химических реагентов. Кроме того, полиэфирные покрытия стойки к действию пламени тлеющих сигарет и характеризуются отличной морозостойкостью и повышенной абразивной стойкостью.

Для получения высококачественного покрытия из полиэфирных лаков достаточно нанесения одного слоя, в то время как нитроцеллюлозные и многие другие лаки приходится наносить в два или три приема. Пленки из полиэфирных смол стойки к действию ударных нагрузок.

К недостаткам покрытий из полиэфирных лаков следует отнести трудность удаления покрытия в случае, если необходимо нанести новое. Кроме того, хотя полиэфирные покрытия стойки к царапанию, царапины на них более заметны, чем на нитроцеллюлозных пленках.

Свойства покрытий различных типов

Показатель
	нитроцеллюлозный	мочевино-форм-. альдегидный	полиэфирный
Стойкость к действию растворителей			Очень хорошая
Стойкость к царапанию
Стойкость к загрязнению	Отличная	Отличная	Очень хорошая
Стабильность цвета.	Отличная	Очень хорошая
Влагостойкость.	Очень хорошая	Отличная	Очень хорошая
Прозрачность	Очень хорошая	Отличная	Очень хорошая
		Отличный	Очень хороший
Химическая стойкость	Отличная		Очень хорошая
Огнестойкость			Отличная
Теплостойкость
Толщина покрытия, наносимого в один прием, мм
Стоимость 1 м покрытия в один слой, центы

Как уже отмечалось, иногда при производстве мебели не стремятся достигнуть высокого блеска, характерного для полиэфирных покрытий.

Переработка полиэфирных лаков затруднена вследствие необходимости применения двухкомпонентных систем, а также из-за ингибирования процесса их отверждения кислородом воздуха. Последний недостаток в настоящее время преодолен благодаря разработке специальных приемов.

Известно, что поверхностный слой покрытия, полученного в присутствии воздуха из полиэфирной смолы обычного типа, остается неотвержденным в течение длительного времени. Если же отверждение пленки проводят не на воздухе, а, например, в атмосфере азота, ингибирования процесса кислородом воздуха не происходит и покрытие отверждается полностью.

При получении слоистых пластиков или отливок ингибирование кислородом не играет существенной роли, так как поверхность, контактирующая с воздухом, относительно невелика по сравнению с объемом изделия. Обычно при этом отверждение сопровождается значительным выделением тепла, которое способствует образованию дополнительного количества свободных радикалов..

Высыхание полиэфирных смол в пленках (когда отношение поверхности к объему очень велико) протекает практически без повышения температуры в массе, так каж теплота реакции в этом случае быстро рассеивается и образования свободных радикалов вследствие разогрева не происходит.

Свободные радикалы, образующиеся в результате распада перекисей или гидроперекисей, инициируют реакцию сополимеризации фумаратов или малеинатов с мономером, например стиролом. Свободные радикалы реагируют со стиролом и фумаратными (или малеинат-ными) группами полиэфира, причем образуются свободные радикалы по следующим схемам:

В присутствии кислорода радикалы, возникающие при распаде перекисей, взаимодействуют преимуще-

Эта реакция протекает чрезвычайно быстро®. Таким образом, в поверхностном слое растворов ненасыщенных полиэфиров в стироле концентрация активных свободных радикалов в присутствии воздуха снижается с большой скоростью, что сильно замедляет инициирование сополимеризации.

Было показано, что при полимеризации стирола при 50°С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из перекисей, в реакциях с кислородом в 1-20 миллионов раз больше, чем в реакциях со стиролом.

Вероятно, наиболее важным шагом в развитии производства полиэфирных лаков было изобретение способов устранения ингибирующего действия кислорода на процесс отверждения путем химической модификации полиэфиров. В настоящее время известны следующие методы получения полиэфирных лаков, высыхание которых не подвержено ингибирующему действию кислорода воздуха:.

а) модификация кислотных реагентов, используемых при синтезе полиэфиров;.

б) модификация спиртовых реагентов;.

в) модификация сшивающих агентов (мономеров);.

г) введение полимеров, способных взаимодействовать с полиэфирными смолами;.

д) применение высыхающих масел;.

е) применение полиэфиров с высокой температурой размягчения;.

ж) введение в смолы восков или других всплывающих добавок;.

з) защита поверхности покрытия полиэфирными пленками;.

и) горячая сушка.

Модификация кислотных реагентов.

Недавно организовано промышленное производство полиэфирных лаков на основе тетрагидрофталевого ангидрида ’’. Эти лаки образуют нелипкие пленки, хорошо высыхающие на воздухе и обладающие твердостью, жесткостью и прекрасным блеском. В табл. 123 приведены типичные рецептуры и свойства полиэфиров, синтезированных с использованием тетрагидрофталевого ангидрида.

ТАБЛИЦА 123.

Рецептуры полиэфиров, модифицированных тетрагидрофтаЛевым ангидридом, и свойства смол на их основе

Исходные реагенты	Состав, моль
Тетрагидрофталевый ангид--рйд.... ......
Фумаровая кислота....
Малеиновый ангидрид. .
Диэтиленгликоль.....
1,2-Пропиленгликоль. . .
Дипропиленгликоль....
Полигликоль Е-200 ....

Свойства смол

Кислотное число, мг КОН/г.......
Степень этерификации, %
Вязкость по Гарднеру при 20° С..........
Цветность по Гарднеру. .
Плотность при 25° С, г
Стойкость к царапанию, г

Из полиэфирных смол такого типа, в рецептуру которых вводили глицерин, трис-(2-карбоксиэтил)-изоци-анурат или некоторое количество яблочной кислоты, получали пленки. В табл. 124 показано влияние перечисленных реагентов (модификаторов) на твердость пленок, изготовленных при 25° С и 50%-ной относительной влажности в присутствии 1,5% (по весу) 60%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, введенного в составе нафтената кобальта.

ТАБЛИЦА 124.

Твердость по Сварду - Рокеру пленок на основе тетрагидрофталатов, синтезированных с различными добавками

Из данных табл. 124 следует, что твердость покрытий на основе полиэфиров, содержащих звенья трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурата, выше, чем в случае применения смол двух других типов.

Очевидно, что все эти модификаторы увеличивают активность полиэфира в реакциях образования трехмерной сетки. В литературе имеются сведения о том, что применение глицерина при синтезе тетрагидрофталатов является весьма перспективным.

Покрытия по стали, полученные из трех названных смол, весьма эластичны; при использовании полиэфиров, модифицированных глицерином и трис-(2-карб-оксиэтил)-изоциануратом, гибкость покрытий по алюминию недостаточна, в то время как покрытия из смолы третьей рецептуры отличаются хорошей эластичностью. Пленки из нее также превосходят остальные по стойкости к удару.

Было установлено, что изменение соотношения полиэфира и стирола или количества и состава инициатора и ускорителя не оказывает существенного влияния на свойства покрытий.

Напротив, значительные различия в свойствах покрытий наблюдаются при замене в рецептуре полиэфира.

диэтиленгликоля 1,2-пропиленгликолем или дипропилен-гликолем (см. табл. 123) . Большое влияние оказывает также изменение соотношения фумаровой и тетрагидро-фталевой кислот. Так, стойкость пленок к царапанью возрастает с увеличением данного соотношения и уменьшается при введении пропилен- и дипропиленгликоля в состав исходного полиэфира.

Поскольку реакционная способность тетрагидрофта-левого ангидрида в реакциях с гликолем выше, чем у фталевого ангидрида, процесс поликонденсации можно проводить при пониженных температурах. Пленки из полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, отличаются большей твердостью и блеском, чем пленки на основе фталатов.

Как уже упоминалось, в патентной литературе приводятся данные о модификации свойств тетрагидрофта-латов путем введения в рецептуру полиэфира глицерина, яблочной кислоты или трис-(2-карбоксиэтил)-изоциану-рата (табл. 125) .

ТАБЛИЦА 125.

Рецептуры тетрагидрофталатов с добавками модификаторов и свойства смол на их основе

Исходные реагенты	Состав, моль
Тетрагидрофталевый ангидрид
Фумаровая кислота
Диэтиленгликоль
Г лицерин
Яблочная кислота
Трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурат
Свойства
Кислотное число, мг КОН/г
Степень этерификации, %
Вязкость по Гарднеру-Хольту при 25° С
Плотность при 25° С, гсм
Цветность по Гарднеру
Максимальная совместимость со стиролом, %

Во всех трех рецептурах, приведенных в. таблице, молярное соотношение тетрагидрофталевого ангидрида и фумаровой кислоты составляло 1:1. Кислотные модификаторы вводили в количестве, соответствующем 0,5 г-экв карбоксильных групп, а общее соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равнялось 1: 1,05. Из синтезированных полиэфиров приготовляли 50%-ные растворы в стироле и получали пленки в присутствии 1,5% раствора (60%-ного) перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, вводимого в виде -нафтената кобальта.

Все эти пленки выдержали испытания на стойкость к царапанию в течение 30 суток. Во всех случаях стойкость пленок к царапанию со временем возрастала. Положительное влияние оказывала также термообработка при 50° С; при этом достигалась высокая стойкость покрытий.

Рис. 42. Влияние соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфира на стойкость к царапанию пленок из отвержденных смол. Цифры на кривых - содержание стирола в исходных растворах.

Было обнаружено, что стойкость покрытий к царапанию повышается с увеличением плотности сшивки смол (рис. 42). Как видно из рисунка, в исследованных пределах отвержденные продукты на основе более концентрированных стирольных растворов имеют лучшую стойкость.

Липкость покрытий из полиэфиров высокой степени ненасыщенности (с большим содержанием фумаровой кислоты) исчезает быстрее, чем при применении продуктов малой степени ненасыщенности, хотя для полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, во всех случаях на воздухе характерно образование нелипких пленок.

Необходимо отметить, что такие покрытия не всегда имеют удовлетворительную твердость и стойкость к царапанию (табл. 126). Так, пленки, полученные с использованием полиэфиров диэтиленгликоля, отличаются лучшей твердостью и стойкостью к царапанию, чем покрытия на основе полиэфиров 1,2-пропиленгликоля. Замена диэтиленгликоля 1,3-бутилен-, 1,4-бутилен- и нео-пентилгликолем, 2-метил-2-этил-1,3-пентандиолом или гидрированным бисфенолом А приводит к устранению поверхностной липкости, но ухудшает стойкость пленок к царапанию.

ТАБЛИЦА 126.

Поверхностные свойства покрытий из полиэфирных смол, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом

Как уже отмечалось, стойкость к царапанию пленок, полученных из растворов тетрагидрофталатов, возрастает со временем и становится постоянной лишь через 12-16 суток после их нанесения. Максимальные показатели твердости по Сварду-Рокеру обычно достигаются через неделю после нанесения пленки.

Покрытия на основе тетрагидрофталатов превосходят по стойкости к царапанию и ударным нагрузкам покрытия, изготовленные с применением полиэфирных смол промышленного типа, не содержащих воскоподобных добавок. Однако они уступают им в твердости.

Модификация спиртовых реагентов.

На ранних стадиях исследования для получения так называемых «неингибируемых» лаков было предложено использовать диолы специального типа, например эндо-метиленциклогексил-бис-метандиол (продукт реакции Дильса-Альдера) или 4,4- (диоксидициклогексил) -алка-ны. Эти соединения применяли для частичной или полной замены гликолей обычного типа. Так как покрытия на основе таких полиэфиров оказались недостаточно твердыми и стойкими к царапанию и действию раство-.

рителей, они не нашли промышленного применения. Значительно позднее в ФРГ и США одновременно было установлено, что введение в полиэфиры остатков p-ненасыщенных простых эфиров приводит к заметному снижению ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс отверждения полиэфирных смол.

Следствием этого открытия было использование для данной цели ряда р, у-алкениловых простых эфиров одно-или^многоатомных спиртов-. Было найдено, что при частичной замене (в рецептуре полиэфира) обычных гликолей а-аллиловым эфиром глицерина образуются продукты, на основе которых можно получать твердые и стойкие к царапанию покрытия.

Наличие аллильной группы в составе полиэфира само по себе не предотвращает ингибирующего действия атмосферного кислорода на процесс отверждения. Для придания полиэфирам неингибируемости необходимо, чтобы аллиловая группа была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь.

Аналогичный эффект оказывают остатки простых эфиров бензилового спирта. Такая аналогия поняДна, если рассмотреть структуру этих соединений:.

Вскоре было обнаружено, что отверждение полиэфиров, синтезированных из полиалкиленгликолей, также не ингибируется кислородом воздуха. Покрытия, полученные на основе полиэфиров такого типа (в качестве ненасыщенного реагента использовали фумаровую кислоту), отличались прочностью, эластичностью и стойкостью к царапанию.

Таким образом, наличие простой эфирной группы в молекулах полиэфиров обусловливает получение «неин-гибируемых» лаков. В 1962 г. было опубликовано сообщение о полиэфирах, синтезированных с использованием диаллилового эфира триметилолпропана. Полиэфир получали конденсацией 214 вес. ч. диаллилового эфира триметилолпропана с 74 вес. ч. фталевого ангидрида до достижения кислотного числа 24. Вязкий при комнатной температуре продукт растворяли в ксилоле, после чего добавляли в раствор 0,03% кобальтового сиккатива. Затем испытывали способность раствора к высыханию, используя прибор В. К. Drying Recorder (толщина слоя лака - 0,038 мм). Результаты испытаний приведены в табл. 127.

ТАБЛИЦА 127

Пленки, полученные описанным выше способом, отличаются хорошей стойкостью к воздействию тепла и ультрафиолетового облучения, стойкостью к действию парафинового масла и хорошими электроизоляционными свойствами. В отсутствие кобальтового сиккатива такие пленки не высыхают в течение длительного времени.

Недавно получен патент на способ получения высыхающих на воздухе полиэфиров на основе алифатических спиртов, содержащих в цепи 2-7 простых эфирных групп. В качестве таких спиртовых реагентов используют триэтилен-, тетраэтилен- пентаэтилен-, гексаэтилен- и пентабутиленгликоль. Описано также применение продуктов присоединения окисей этилена или пропилена к упомянутым выше гликолям (молярное соотношение окись: гликоль составляет от 2: 1 до 5:1).

смешивают 100 вес. ч. полученного раствора с 4 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона и 4 вес. ч. 10%-ного раствора нафтената кобальта и отливают пленку. Отверждение пленки начинается через 8 мин и сопровождается сильным экзотермическим эффектом.

Тонкие покрытия полностью отверждаются за 6 ч их можно с успехом полировать через 8 ч после нанесения лака. Образовавшиеся пленки эластичны и стойки к царапанию. Если такой лак нанести на дерево и на полученное покрытие сбросить шар с высоты 1,5 м, на поверхности появляется вмятина, однако трещин не образуется.

Выше упоминалось о применении аллиловых эфиров.

Введение остатков простых эфиров аллилового спирта в боковую цепь спиртовых реагентов осуществляют по методу Вильямсона. Наиболее доступные соединения этой группы - неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов. Одной из важнейших характеристик полиэфиров, полученных с использованием данных эфиров, является содержание боковых аллильных групп. Дженкинс, Мотт и Викер выразили «функциональность» таких полиэфиров как среднее число аллильных групп, приходящееся на одну молекулу.

Взаимосвязь «аллильной функциональности» и молекулярного веса полиэфиров на основе малеинового ангидрида, пропиленгликоля и моноаллилового эфира глицерина показана ниже:

Для получения лаков, высыхающих на. воздухе, необходимо вводить в состав полиэфира определенное количество остатков аллиловых эфиров, которое определяется экспериментальным путем. Наличие этих остатков в боковой цепи полиэфира приводит к тому, что в процессе поликонденсации может произойти гелеобразование прежде, чем будет достигнут оптимальный молекулярный вес продукта. Взаимосвязь между содержанием аллильных групп и молекулярным весом, при котором происходит гелеобразование, показана в табл. 128 на примере полиэфира, синтезированного из пропиленгликоля, моноаллилового эфира глицерина и эквимолекулярного количества малеинового и фталевого ангидридов.

ТАБЛИЦА 128

		Максимальный молекулярный вес полиэфира, который достигается без гелеобразования	«Аллильная функ циональность» полиэфира

Предельно достижимый молекулярный вес не может. быть повышен за счет уменьшения содержания малеинового ангидрида в рецептуре полиэфира.

Свойства пленок из стиролсодержащих смол улучшаются при увеличении содержания остатков простых аллиловых эфиров в исходном полиэфире. Так, при замене 80 мол. % пропиленгликоля моноаллиловым эфиром глицерида получают полиэфиры, которые образуют прочные, жесткие пленки, стойкие к растворителям и царапанию ногтем. Если же в рецептуре полиэфира только 30% пропиленгликоля заменяют аллиловым эфиром глицерина, поверхность покрытия легко царапается наждачной бумагой.

Установлено, что для получения покрытий с хорошим блеском после полировки необходимо использовать полиэфиры, содержащие около 0,15 моль аллилового эфира в 100 г полиэфира; для достижения высокой стойкости покрытий к царапанию применяют полиэфиры, содержащие по меньшей мере 0,33 моль того же компонента.

Аналогично при использовании диаллилового эфира глицерина в качестве агента, вызывающего обрыв по-ликонденсационной цепи, хорошо полирующиеся пленки образуются при введении в состав полиэфира 0,3 моль данного соединения (на 100 г полиэфира).

Покрытия, стойкие к царапанию, изготовляют на основе полиэфиров, содержащих 1,45 г-моль остатков диаллилового эфира.

Одним из основных препятствий на пути применения р, у-ненасыщенных простых эфиров является относительная сложность синтеза полиэфиров на их основе. Это связано прежде всего с тем, что ненасыщенные звенья основной и боковых цепей имеют тенденцию к сополимеризации. Кроме того, в процессе поликонденсации а, p-ненасыщенных кислот с р, у-ненасыщенными диодами, простая эфирная группа может легко разрушаться под действием сильных кислот. Чтобы предотвратить эту нежелательную побочную реакцию, необходимо применять специальные меры предосторожности.

Недавно в патентной литературе приводились данные о комбинированном применении полиэфира обычного типа и полиэфира на основе ненасыщенной кислоты, насыщенного диола и ненасыщенного диола, содержащего остатки р, у-ненасыщенных простых эфиров:

Примером таких р, у-ненасыщенных эфироспиртов являются моно-ш диаллиловые эфиры триметилолэтана, бутантриола, гексантриола и пентаэритрита. Упоминается также об использовании дикарбоновых кислот, содержащих аллильные группы, например а-аллилоксиян-тарной и а, р-диаллилоксиянтарной- Полиэфиры двух типов, каждый из которых содержит ненасыщенные группы лишь одного рода, мало склонные к гомополимеризации, смешивают при комнатной температуре и получают таким образом смолу, отверждение которой не ингибирует кислород воздуха.

Одной из важнейших характеристик мономеров-растворителей, используемых в составе лакокрасочных композиций, является упругость их паров. С этой точки зрения применение стирола нежелательно, так как ощутимое количество стирола улетучивается из тонких.

пленок, особенно при продолжительном времени сушки. Для изготовления полиэфирных лаков целесообразно использовать малолетучие мономеры, способные к активной сополимеризации с малеинатами и фумаратами в присутствии кислорода воздуха. Большое значение имеет также способность мономеров смешиваться с полиэфирами с образованием низковязких растворов.

Простые полиаллиловые эфиры отвечают этим требованиям: они хорошо совмещаются с полиэфирами, образуя низковязкие композиции, которые в отвержденном состоянии не имеют поверхностной липкости. Такие мономеры легко вступают в сополимеризацию с полиэфирами и не образуют в этих условиях гомополимеров. Ниже приведены данные о температурах, развивающихся в массе полиэфирных смол в продессе их отверждения:

Соединения с аллилоксигруппами легко сополимери-зуются с фумаратами. Так, р-аллилоксиацетат образует сополимеры с диэтилфумаратом при различных соотношениях реагентов.

Интересно отметить, что со стиролом р-аллилохси-этилацетат не сополМмеризуется, а при введении этого эфира в стиролсодержащие полиэфирные смолы он, вероятно, вступает в реакцию лишь с фумаратными группами полиэфира.

Простые полиаллиловые эфиры могут быть получены из производных меламина или путем этерификации простых аллиловых эфиров глицерина фталевым ангидридом. Хотя такие мономеры хорошо сополимеризуются с фумаратами, во многих случаях их применение осложнено тем, что они образуют с полиэфирами высоковязкие смеси.

С увеличением содержания аллнльных групп улучшается способность смол к образованию нелипких покрытий. Свойства пленок, полученных при отверждении.

композиций, состоявших из трех частей полиэфира и двух частей полиаллиловых мономеров различных типов, показаны в табл. 129.

ТАБЛИЦА 129.

	нальность. мономера	Количество. аллильных. моль/100 2 смолы	Стойкость к. царапанию. через 18 ч	Время до.	Вязкость. мономера.
Диаллиловый эфир глицерина....
Диаллиловый эфир глицеринацетата
Тетрааллиловый эфир бис-глицеринаце-тата.......
Октааллиловый эфир тетраглицерино-вого эфира пиро-меллитовой кислоты.......

Дженкинс, Мотт и Викер исследовали влияние количества тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината на свойства полиэфирных покрытий (табл. 130).

Авторы показали, что композиция должна содержать по крайней мере 40% мономера для того, чтобы получить твердые покрытия, стойкие к царапанию. Это количество соответствует 0,35 г-экв аллильных групп на 100 г раствора и близко к оптимальному содержанию боковых аллильных групп в цепи полиэфира (см. предыдущий раздел).

Большое практическое значение имеет.то обстоятельство, что любому ненасыщенному полиэфиру можно придать «неингибируемость» путем добавления соответствующего мономера.

Действительно, значительно проще вводить в смолу. мономеры - простые эфиры аллилового спирта, чем модифицировать цепи полиэфира. Имеются сведения об уменьшении ингибирующего действия кислорода воздуха при добавлении к полиэфирным смолам ароматических мономеров, содержащих по крайней мере два изо-пропенильных радикала, например диизопропенилбензо-ла. Однако такие соединения сами по себе недостаточно эффективны для того, чтобы обеспечить высыхание лака на воздухе с образованием высококачественного покрытия. Следует также отметить, что при использовании стирол содержащих смол может нарушаться соотношение полиэфира и стирола, в частности, вследствие испарения стирола, отчего глубина отверждения смолы снижается. В связи с этим необходимо учитывать потери за счет испарения, проникновения в подложку или распыления и вводить в состав лака избыток стирола (5- 10%). Кроме того, применяя стирол в качестве мономера-растворителя, следует использовать полиэфиры повышенного молекулярного веса.

Органические добавки

Было установлено, что для устранения поверхностной липкости полиэфирных покрытий можно использовать парафин. Он растворим в исходной смоле, но в процессе отверждения практически полностью выделяется из нее, образуя на поверхности покрытия защитную пленку, предотвращающую ингибирующее действие кислорода воздуха. Этот способ получения.нелипких покрытий успешно применяется в производстве полиэфирных смол и лаков. Известны и другие «всплывающие» добавки, например стеараты, которые, однако, не применяются столь широко, как парафин.

Обычно воскоподобные добавки вводятся в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%. После высыхания покрытия (через 3-5 ч после его нанесения) парафиновая пленка удаляется шлифовкой абразивными материалами. При последующей полировке шлифованного покрытия образуется зеркальная поверхность. Шлифовка является довольно* сложным процессом, так как воскоподобные добавки засоряют шлифовальную шкурку.

Необходимость дополнительных операций - шлифовки и полировки - служит серьезным препятствием, затрудняющим применение полиэфирных лаков. Однако получать без дополнительной обработки блестящие покрытия из смол, содержащих воскоподобные добавки, до сих пор не удается. Следует также отметить, что всплывающие добавки уменьшают до минимума потери стирола от испарения.

Одним из недостатков полиэфирных лаков такого типа является ухудшение адгезии пленок на их основе к подложке вследствие миграции в нее воска или парафина.

Поверхностный слой покрытий мутнеет в процессе всплывания парафина; после шлифовки и полировки этот процесс может продолжаться, особенно под действием тепла или ультрафиолетового облучения.

Уменьшения адгезии можно избежать, нанося вначале лак, который не содержит воскообразных добавок, а через некоторое время- раствор парафина. В этом случае парафин находится лишь на поверхности покрытия.

Введение небольших количеств ацетобутирата целлюлозы придает лакам способность образовывать нелипкие пленки при высыхании на воздухе и имеет ряд дополнительных достоинств:.

а) предотвращает стекание с вертикальных поверхностей;.

б) ускоряет гелеобразование;.

в) предотвращает образование раковин и неровностей;.

г) повышает поверхностную твердость;.

д) повышает теплостойкость покрытия.

Для приготовления неингибируемых лаков к полиэфиру при 150° С добавляют низкомолекулярный ацетобутират целлюлозы и после полного его растворения прибавляют мономер-растворитель. Если сначала растворяют полиэфир в мономере, то ацетобутират вводят в раствор приблизительно при 95° С; при этом возможны потери мономера (1-2%) вследствие испарения. Ацетобутират целлюлозы не только улучшает качество лаков и покрытий, но и является загустителем и регулятором вязкости лаков. Для эффективного предотвращения ингибирующего действия кислорода иногда поверх свеже-нанесенного незаполимеризованного слоя полиэфирной смолы наносят слой лака на основе бутирата и мочеви-но-формальдегидной смолы. Получая такое поверхностное покрытие непосредственно после нанесения полиэфирной смолы, удается избежать неполного отверждения поверхностного слоя смолы.

Способ, позволяющий избежать гелеобразования, заключается во взаимодействии полиэфира с концевыми карбоксильными группами с частично эпоксидированной алкидной смолой на основе кислот высыхающих масел. Эти соединения реагируют при относительно низких температурах, что предотвращает протекание реакции Дильса - Альдера.

Полиэфиры, способные к высыханию на воздухе, получают также при взаимодействии диглицерида, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и диизоцианата.

Однако такие продукты не получили широкого применения, что можно объяснить серьезными трудностями, возникающими при их производстве. Для придания полиэфирам способности к высыханию на воздухе необходимо вводить в их состав значительное количество соединений на основе кислот высыхающих масел. Кроме того, некоторые из этих продуктов плохо сополимеризу-ются со стиролом или малеинатными звеньями и вызывают изменение цвета пленки при ее старении.

Другой способ, позволяющий получать нелипкие покрытия, заключается в применении полиэфиров, которые даже в неотвержденном ‘состоянии настолько жестки, что пленки на их основе могут подвергаться полировке без засорения полировочного материала.

Обычно твердость полиэфиров и температура их размягчения взаимосвязаны. Для получения нелипких покрытий пригодны полиэфиры с температурой размягчения выше 90° С. В гл. 6 показано, что температура размягчения, может быть повышена несколькими способами. Например,при использовании циклических диолов, таких, как циклогександиол, удается получить полиэфиры с повышенной твердостью и температурой размягчения. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает внедрение полярных групп в цепь полиэфира.

Таким образом, применяя соответствующие компоненты или вводя специфические группы в полиэфиры, можно существенно повысить их температуру размягчения.

Пропиленгликоль ф--j- гидрированный бисфенол А* . . . .

о-Фталевая ф- малеиновая

Подобное же влияние на свойства полиэфиров оказывает введение амидных групп путем частичной замены используемых при синтезе гликолей этаноламином или этилендиамином.

Такой эффект наблюдали, например, в случае заме-ны.аминами большей или меньшей части пропиленгликоля при синтезе полипропиленгликольмалеинатизофта-лата (молярное соотношение кислотных реагентов равно 1: 1).

Сравнивая влияние эквимолекулярных количеств мо-ноэтаноламина иэтилендиамина на температуру размягчения полиэфиров, можно сделать вывод о большей эффективности этилендиамина (табл. 132).

Обычно получение ненасыщенных полиэфиров с высокой температурой размягчения не составляет особых трудностей, однако лаки на их основе имеют ряд существенных недостатков. Так, отвержденные покрытия, хотя и отличаются твердостью, хрупки и чувствительны к действию растворителей. При переменном охлаждении и нагревании пленки имеют тенденцию к растрескиванию. Эти недостатки связаны, главным образом, с потерями.

Более современные методы предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха, которые были описаны в предыдущих параграфах, позволяют получить покрытия высокого качества без существенного удорожания материалов.

Защита поверхности с помощью полимерных пленок.

Этот метод заключается в защите поверхности лакокрасочного покрытия целлофановой или териленовой пленкой и предотвращении, таким образом, ингибирующего действия кислорода на отверждение полиэфирных смол. Кроме того, в случае применения пленок не наблюдается заметных потерь стирола вследствие испарения. Такой способ защиты поверхности используют также при изготовлении некоторых видов слоистых пластиков и при отверждении наружного слоя стеклопластиков. Для получения других видов покрытий этот метод не представляет практического интереса.

«Горячее» отверждение.

Твердые полиэфирные покрытия получают, отверждая смолы при температурах порядка 100° С или выше. При этом нет необходимости в использовании специфических добавок или полиэфиров специальных типов. В процессе отверждения при высоких температурах возможны значительные потери стирола, что отрицательно сказывается на качестве поверхности покрытия. В связи с этим целесообразно использовать смолы, содержащие высококипящие мономеры.

Сообщалось, что некоторые полиэфирные лаки горячей сушки образуют покрытия, сравнимые по твердости с покрытиями на основе меламино-алкидных смол. Такие лаки отверждают, используя инфракрасный обогрев, при 100° С в течение 5 мин. При этом образуются блестящие покрытия, не требующие специальной полировки.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

В настоящем разделе рассматриваются закономерности сополимеризацищ протекающей с участием свободных радикалов. Свободные радикалы могут генерироваться различными путями, включая термический или фотохимический распад таких соединений, как органические.

Как показали испытания сополимеров со стиролом смешанных ненасыщенных полиэфиров низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, Ди- и триэтиленгликоля) и полиэтиленгликоля молекулярного веса 17Й0, предел прочности при растяжении уменьшается при повышении содержания полиэтиленгликоля в составе полиэфира вследствие снижения плотности поперечных связей. В то же время эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолеку-лЯрного взаимодействия полиэфирных звеньев. При использовании полиэтиленгликоля молекулярного веса 600 зависимость величины относительного удлинения сбполимера от состава исходного полиэфира имеет монотонный характер [Л- Н. Седов, П. 3. Ли, Н. Ф. Пугачевская, Пласт, массы, № 11, 11 (Шбб); Доклад на 2-й Международной конференции по стеклопластикам и заливочным смолам, Берлин, 1967]. - Прим. ред.